Fonte: ossila.com
O rápido aprimoramento das células solares da perovskita tornou-as a estrela em ascensão do mundo fotovoltaico e de grande interesse para a comunidade acadêmica. Como seus métodos operacionais ainda são relativamente novos, há uma grande oportunidade para pesquisas adicionais sobre física básica e química em torno de perovskitas. Além disso, como foi demonstrado ao longo dos últimos anos - as melhorias de engenharia das formulações de perovskita e rotinas de fabricação levaram a aumentos significativos na eficiência de conversão de energia, com dispositivos recentes alcançando mais de 23% em junho de 2018.
O que são perovskitas?
Por que as células solares de perovskita são tão significativas?
Quais são os problemas enfrentados pelos perovskistas?
Fabricação e Medição de Células Solares de Perovskita
O futuro das perovskitas
Guia de vídeo de fabricação de perovskita
Produtos de Ossila para células solares de perovskita
Referências
Leitura Adicional
O que são perovskitas?
Os termos "perovskite" e "perovskite structure" são frequentemente usados de forma intercambiável. Tecnicamente, uma perovskita é um tipo de mineral que foi encontrado pela primeira vez nos Montes Urais e recebeu o nome de Lev Perovski (que foi o fundador da Sociedade Geográfica Russa). Uma estrutura perovskita é qualquer composto que tenha a mesma estrutura do mineral perovskita.
A perovskita verdadeira (o mineral) é composta de cálcio, titânio e oxigênio na forma CaTiO 3 . Enquanto isso, uma estrutura perovskita é qualquer coisa que tenha a forma genérica ABX 3 e a mesma estrutura cristalográfica da perovskita (o mineral). No entanto, uma vez que a maioria das pessoas no mundo das células solares não está envolvida com minerais e geologia, a estrutura de perovskita e perovskita é usada de forma intercambiável.
O arranjo de rede de perovskita é demonstrado abaixo. Tal como acontece com muitas estruturas em cristalografia, pode ser representado de várias maneiras. A maneira mais simples de pensar em uma perovskita é como um grande cátion atômico ou molecular (carregado positivamente) do tipo A no centro de um cubo. Os cantos do cubo são então ocupados pelos átomos B (também com cátions carregados positivamente) e as faces do cubo são ocupadas por um átomo menor X com carga negativa (ânion).
Uma estrutura de cristal perovskita genérica da forma ABX3. Note que as duas estruturas são equivalentes - a estrutura da esquerda é desenhada de forma que o átomo B esteja na posição <0,0,0> enquanto a estrutura da direita é desenhada de forma que o átomo (ou molécula) A esteja na posição < 0,0,0=""> posição. Observe também que as linhas são um guia para representar a orientação do cristal em vez de padrões de colagem.
Dependendo de quais átomos / moléculas são usados na estrutura, as perovskitas podem ter um conjunto impressionante de propriedades interessantes, incluindo supercondutividade, magnetorresistência gigante, transporte dependente de spin (spintrônica) e propriedades catalíticas. Perovskitas, portanto, representam um playground emocionante para os físicos, químicos e cientistas de materiais.
As perovskitas foram usadas com sucesso pela primeira vez em células solares de estado sólido em 2012, e desde então, a maioria das células usou a seguinte combinação de materiais na forma perovskita usual ABX 3 :
A = um catião orgânico - metilamónio (CH3NH3 + ) ou formamidínio (NH2CHNH2 + )
B = Um grande cátion inorgânico - geralmente chumbo (II) (Pb 2+ )
X 3 = Um ânion de halogênio ligeiramente menor - geralmente cloreto (Cl - ) ou iodeto (I - )
Como essa é uma estrutura relativamente geral, esses dispositivos baseados em perovskita também podem receber vários nomes diferentes, que podem se referir a uma classe mais geral de materiais ou a uma combinação específica. Como exemplo disso, criamos a tabela abaixo para destacar quantos nomes podem ser formados a partir de uma estrutura básica.
UMA | B | X 3 |
Organo | Metal | Trihalide (ou trihalogeneto) |
Metamilamónio | Conduzir | Iodeto (ou triiodeto) |
Plumbate | Cloreto (ou tricloreto) |
A tabela 'escolha de nomes' da perovskita : Escolha qualquer item das colunas A, B ou X 3 para criar um nome válido. Exemplos incluem: Organo-chumbo-cloretos, Metilamônio-metal-tri-halogeneto, organo-plumbato-iodetos, etc.
A tabela demonstra o quão vasto é o espaço de parâmetro para combinações potenciais de material / estrutura, pois há muitos outros átomos / moléculas que poderiam ser substituídos por cada coluna. A escolha das combinações de materiais será crucial para determinar as propriedades óticas e eletrônicas (por exemplo, bandgap e espectro de absorção proporcional, mobilidade, comprimentos de difusão, etc.). Uma simples otimização da força bruta pela triagem combinatória no laboratório provavelmente será muito ineficiente para encontrar boas estruturas de perovskita.
A maioria das perovskitas eficientes é baseada no grupo IV (especificamente, chumbo) de haletos metálicos, e ir além disso se mostrou um desafio. É provável que um conhecimento mais aprofundado do que o atualmente disponível seja necessário para explorar completamente a gama de possíveis estruturas de perovskite. As células solares baseadas em perovskita baseadas em chumbo são particularmente boas devido a uma série de fatores, incluindo forte absorção no regime visível, longos comprimentos de difusão de carregadores de carga, um intervalo de banda ajustável e fácil fabricação (devido à alta tolerância a defeitos e capacidade de processar a baixas temperaturas).
Por que as células solares de perovskita são tão significativas?
Há dois gráficos principais que demonstram por que as células solares de perovskita atraíram tanta atenção proeminente no curto espaço de tempo desde 2012. O primeiro desses gráficos (que usa dados retirados do gráfico de eficiência de célula solar NREL) 1 demonstra as eficiências de conversão de energia da perovskita. dispositivos baseados nos últimos anos, em comparação com a tecnologia de pesquisa fotovoltaica emergente, e também a energia fotovoltaica de película fina tradicional.
O gráfico mostra um aumento meteórico comparado à maioria das outras tecnologias em um período de tempo relativamente curto. Em quatro anos após a sua descoberta, as células solares de perovskita tiveram as mesmas eficiências do cádmio-telureto (CdTe), que existe há mais de 40 anos. Além disso, a partir de junho de 2018, eles já superaram todas as outras tecnologias de filme fino, sem concentração, incluindo CdTe e Cobre Indium Gallium Selenide (CIGS). Embora se possa argumentar que mais recursos e melhor infra-estrutura para a pesquisa de células solares estão disponíveis nos últimos anos, o aumento dramático na eficiência da célula solar de perovskita ainda é incrivelmente significativo e impressionante.
As células solares de perovskita aumentaram a eficiência de conversão de energia a uma taxa fenomenal em comparação com outros tipos de energia fotovoltaica. Embora este número represente apenas "células-herói" baseadas em laboratório, anuncia uma grande promessa.
O segundo gráfico chave abaixo é a tensão de circuito aberto comparada ao gap de banda para uma gama de tecnologias que competem contra perovskitas. Este gráfico demonstra quanto da energia de um fóton é perdida no processo de conversão da luz para a eletricidade. Para células solares de base orgânica baseadas em excitons, essa perda pode chegar a 50% da energia absorvida, enquanto as células solares de perovskita excedem regularmente 70% da utilização de energia dos fótons e têm o potencial de serem aumentadas ainda mais. 4
Isso está se aproximando dos valores das tecnologias de ponta (como os GaAs), mas a um custo significativamente menor. As células solares de silício cristalino, indiscutivelmente a mais próxima das perovskitas em termos de eficiência e custo, já são até mil vezes mais baratas do que as GaAs de última geração. 5 Perovskitas têm o potencial de se tornar ainda mais barato do que isso.
A utilização máxima de energia de fótons (definida como a tensão de circuito aberto Voc dividida pela banda óptica ótica) para sistemas de células comuns de células solares de junção única. Calculado a partir de células de última geração detalhadas em tabelas de eficiência NREL.
Quais são os problemas enfrentados pelos perovskistas?
A maior questão no campo dos perovskitas atualmente é a instabilidade a longo prazo. Isto foi mostrado devido a caminhos de degradação envolvendo fatores externos, tais como água, luz e oxigênio, e também como resultado de instabilidade intrínseca, como degradação por aquecimento, devido às propriedades do material. Para uma visão geral das causas da degradação da perovskita, consulte o Guia de Ossila.
Várias estratégias têm sido propostas para melhorar a estabilidade, com mais sucesso, alterando a escolha dos componentes. O uso de sistemas de cátions mistos (por exemplo, incluindo cátions inorgânicos como o rubídio ou o césio) mostrou melhorar a estabilidade e a eficiência. As primeiras células de perovskita a exceder 20% de eficiência usaram um sistema de cátions orgânicos mistos, e muitos dos sistemas de maior eficiência publicados recentemente usam componentes inorgânicos. O movimento em direção a camadas interfaciais hidrofóbicas estáveis aos raios UV também melhorou a estabilidade - por exemplo, substituindo o TiO 2 , que é suscetível à degradação por UV, com a estabilidade do SnO 2 também foi melhorada através do uso de passivação de superfície e combinando perovskitas 2D (Ruddlesden-Popper) (que mostram melhor estabilidade intrínseca, mas pior desempenho) com perovskitas 3D convencionais. Esses esforços (juntamente com fatores como melhor encapsulamento) Melhoraram muito a estabilidade das perovskitas desde sua introdução inicial, e as vidas estão bem encaminhadas para atender aos padrões industriais - com trabalhos recentes mostrando células capazes de resistir a um teste de calor úmido de 1000 horas. Para uma discussão mais aprofundada dos métodos para melhorar a estabilidade da perovskita , consulte o guia de Ossila.
Perovskita 3D convencional (esquerda) comparada a uma estrutura genérica de perovskita 2D (direita).
Outra questão ainda a ser abordada é o uso de chumbo em compostos de perovskita. Embora seja usado em quantidades muito menores do que as atualmente presentes em baterias à base de chumbo ou cádmio, a presença de chumbo em produtos para uso comercial é problemática. Preocupações ainda permanecem sobre a exposição a compostos tóxicos de chumbo (através da lixiviação da perovskita para o meio ambiente), e alguns estudos sugerem que a implementação de perovskitas em larga escala exigiria a contenção completa de produtos de degradação. Em contraste, outras avaliações do ciclo de vida descobriram que o impacto de toxicidade do chumbo é insignificante em comparação com outros materiais na célula (como o cátodo).
Há também potencial para uma alternativa de chumbo ser usada em células solares de perovskita (como perovskitas de estanho), mas a eficiência de conversão de energia de tais dispositivos ainda é significativamente atrás de dispositivos baseados em chumbo, com o registro de uma perovskita baseada em estanho. atualmente em 9,0%. Alguns estudos também concluíram que o estanho pode realmente ter uma toxicidade ambiental maior do que o chumbo, e outras alternativas menos tóxicas são necessárias.
Outra questão importante em termos de desempenho é a histerese de corrente-voltagem comumente vista em dispositivos. Os fatores que afetam a histerese ainda estão em debate, mas é mais comumente atribuído à migração de íons móveis em combinação com altos níveis de recombinação. Os métodos para reduzir a histerese incluem arquitetura celular variada, passivação de superfície e aumento do teor de iodeto de chumbo, bem como estratégias gerais para reduzir a recombinação.
Uma aproximação da histerese de tensão-corrente freqüentemente encontrada em células solares de perovskita.
Para permitir um custo realmente baixo por watt, as células solares de perovskita precisam ter atingido o tão anunciado trio de alta eficiência, longa vida útil e baixos custos de fabricação. Isso ainda não foi alcançado para outras tecnologias de filme fino, mas os dispositivos baseados em perovskita atualmente demonstram um enorme potencial para isso.
Fabricação e Medição de Células Solares de Perovskita
Embora as perovskitas venham de um mundo aparentemente diferente da cristalografia, elas podem ser facilmente incorporadas em uma arquitetura padrão de OPV (ou outra película fina). As primeiras células solares de perovskita foram baseadas em células solares sensibilizadas por corantes no estado sólido (DSSC), e assim usaram um arcabouço de TiO 2 mesoporoso. Muitas células desde que seguiram este modelo ou usaram um andaime Al 2 O 3 em uma arquitetura meso-superestruturada, mas as etapas de alta temperatura necessárias para a fabricação e a instabilidade UV do TiO 2 levaram à introdução de uma arquitetura 'planar' similar a outras células de película fina. Após vários anos de atraso nas células mesoporosas em termos de eficiência, as perovskitas planares são agora quase tão eficientes quanto.
Estruturas genéricas de células perovskitas planares convencionais e invertidas e mesoporosas (convencionais).
O próprio filme de perovskita é tipicamente processado por métodos de vácuo ou solução. A qualidade do filme é muito importante. Inicialmente, filmes depositados a vácuo forneceram os melhores dispositivos, mas esse processo requer a coevaporação do componente orgânico (metilamônio) ao mesmo tempo que os componentes inorgânicos (haleto de chumbo), necessitando de câmaras especializadas de evaporação que não estão disponíveis para muitos pesquisadores. . Como resultado, tem havido esforços significativos para melhorar os dispositivos processados por solução, pois eles são mais simples e permitem o processamento em baixa temperatura, e esses agora se igualam às células depositadas a vácuo em termos de eficiência.
Tipicamente, a camada ativa de uma célula solar de perovskita é depositada através de um processo de uma ou duas etapas. No processo de um passo, uma solução precursora (tal como uma mistura de CH3NH3I e PbI2) é revestida que depois se converte no filme de perovskite aquecendo. Uma variação disto é o método "anti-solvente", no qual a solução precursora é revestida num solvente polar e depois extinta durante o processo de revestimento por rotação por um solvente não polar. Tempos precisos de resfriamento e volumes dos solventes de têmpera são necessários para dar o desempenho ótimo. Para ajudar com isso, construímos a bomba de seringa Ossila , que nos permitiu usar esse processo de resfriamento para elevar os valores de eficiência de conversão de energia em mais de 16%.
No processo de dois passos, o halogeneto de metal (tal como PbI2) e os componentes orgânicos (tais como CH3NH3I) são revestidos por rotação em filmes subsequentes separados. Alternativamente, os filmes de halogenetos metálicos podem ser revestidos e recozidos em uma câmara preenchida com o vapor de componente orgânico, conhecido como 'processo de solução assistida a vácuo' (VASP).
Uma aproximação do método anti-solvente de extinção frequentemente usado para revestir perovskitas em um processo de uma etapa a partir de uma solução precursora.
A maioria das perovskitas de última geração é baseada em uma estrutura transparente de óxido condutor / ETL / Perovskita / HTL / metal, enquanto ETL e HTL se referem a camadas de transporte de elétrons e de transporte de furos, respectivamente. As camadas típicas de transporte de furos incluem Spiro-OMeTAD ou PEDOT: PSS e as típicas camadas de transporte de elétrons incluem TiO 2 ou SnO 2 . Entender e otimizar os níveis de energia e interações de diferentes materiais nessas interfaces oferece uma área de pesquisa muito interessante que ainda está em discussão.
As principais questões para a fabricação prática de dispositivos de células solares de perovskita são a qualidade e a espessura do filme. A camada de perovskita (ativa) de colheita de luz precisa ter várias centenas de nanômetros de espessura - várias vezes mais do que a fotovoltaica orgânica padrão , e criar camadas tão espessas com alta uniformidade pode ser difícil. A menos que as condições de deposição e a temperatura de recozimento sejam otimizadas, superfícies rugosas com cobertura incompleta se formarão. Mesmo com boa otimização, ainda haverá uma rugosidade superficial significativa. Portanto, camadas de interface mais espessas do que normalmente podem ser usadas também são necessárias. Melhorias na qualidade do filme foram alcançadas através de uma variedade de métodos. Um desses métodos é a adição de pequenas quantidades de ácidos, tais como ácido iodidrico ou bromídrico, previamente discutidos em um post sobre a pureza da solubilidade do MAI versus cloreto de chumbo , ou excesso de precursor de iodeto de chumbo.
Através de extensos esforços de pesquisa, eficiências de mais de 22% foram alcançadas usando o revestimento por rotação , e altas eficiências também foram alcançadas usando outras técnicas de processamento de solução (tais como revestimento de matriz de fenda ). Isso sugere que o processamento de solução em larga escala de perovskitas é muito viável.
O futuro das perovskitas
Pesquisas futuras sobre perovskitas tendem a se concentrar na redução da recombinação por meio de estratégias como passivação e redução de defeitos, bem como aumentar a eficiência através da inclusão de perovskitas 2D e materiais de interface melhor otimizados. É provável que as camadas de extração de carga se afastem dos materiais orgânicos para inorgânicas, para melhorar a eficiência e a estabilidade. A melhoria da estabilidade e a redução do impacto ambiental do chumbo provavelmente continuarão a ser áreas de interesse significativas.
Enquanto a comercialização de células solares de perovskita autônomas ainda enfrenta obstáculos em termos de fabricação e estabilidade, seu uso em células de c-Si / perovskita em tandem progrediu rapidamente (com eficiências acima de 25%) e é provável que os perovskitas vejam primeiro o mercado fotovoltaico como parte dessa estrutura. Além da energia solar, ainda existe um potencial significativo para o uso de perovskitas em outras aplicações, como diodos emissores de luz e memórias resistivas.
Guia de vídeo de fabricação de perovskita
Para aqueles que estão iniciando suas pesquisas de perovskita, produzimos um guia em vídeo demonstrando todo o processo de fabricação e medição de energia fotovoltaica de perovskita. Em nossos próprios laboratórios, atingimos eficiências acima de 11% usando essa rotina específica de fabricação. O vídeo abaixo apresenta um modelo antigo e descontinuado do Ossila Spin Coater - para ver o modelo atual, você pode visitar a página do produto aqui .
Produtos de Ossila para células solares de perovskita
A premiada Plataforma de Prototipagem de Células Solares da Ossila oferece aplicação científica exemplar e impacto na pesquisa de células solares. É uma coleção coerente de substratos, materiais e equipamentos de teste como parte de uma arquitetura de referência fotovoltaica padrão de alto desempenho. Ele permite que os pesquisadores produzam células solares de alta qualidade e totalmente funcionais que podem ser usadas como uma linha de base confiável.
Como pesquisadores e cientistas, entendemos como é demorado obter conhecimento sobre todos os materiais, processos e técnicas necessários para produzir um dispositivo de alta qualidade - e como, apesar de seus melhores esforços, às vezes pode levar a inconsistência e não Resultados reprodutíveis.
Desenvolvemos essa plataforma com o objetivo de permitir que você se concentre em sua pesquisa (em vez de projetar / terceirizar todos os seus próprios componentes) e replicar uma linha de base de desempenho. Um benefício significativo dessa plataforma é o fornecimento de substratos de ITO pré-padronizados e equipamentos de processamento de alta produtividade - resultando em um aumento significativo em sua taxa de produção de dispositivos de células solares - ajudando a coletar mais dados, muito mais rapidamente. Dessa forma, mais tipos de novos materiais ou variações de arquitetura podem ser testados e mais dados estatísticos podem ser coletados - garantindo consistência e precisão.
No nível mais básico, a maioria das células solares baseadas em perovskita é baseada em um substrato transparente de vidro revestido com óxido condutor com catodo de metal evaporado e encapsulamento superior. Como tal, a nossa infra - estrutura de substrato e materiais de perovskita existentes já estão sendo usados em dispositivos de perovskite processados por solução de alto desempenho. Nosso epóxi de encapsulamento padrão também é perfeitamente adequado para laminação de vidro ou outras camadas de barreira - como usado no artigo 2014 da Snaith.
O Ossila Spin Coater é rotineiramente usado para a deposição de nossa interface e camadas ativas com alta precisão e operação simples.
Um companheiro muito útil para o Spin Coater (foto acima) é o Ossila Syringe Pump . Pode ser usado para dispensar e extinguir automaticamente nossas camadas de perovskita para obter filmes de alta qualidade. Nossos colegas acadêmicos também fizeram um progresso empolgante em células solares de perovskita processadas por solução por meio de revestimento por spray em nossos substratos padrão. Além disso, as células solares de perovskita estão sendo caracterizadas usando o Sistema de Teste de Célula Solar Ossila IV , que calcula automaticamente as métricas do dispositivo e pode realizar medições de estabilidade.
I101 Tinta Perovskite disponível em Ossila. É embalado em 10 frascos individuais contendo 0,5 ml de solução. Isso é capaz de revestir até 160 substratos. O I101 também pode ser comprado a granel (30 ml), com um desconto de 25% em relação aos nossos tamanhos de pedido padrão.
Nos últimos meses, também trabalhamos com nossos colaboradores acadêmicos para trazer mais produtos à base de perovskita para o mercado, incluindo: Iodeto de Metilamônio de Alta Pureza, Brometo de Metilamônio , Iodeto de Formamidínio e Brometo de Formamidínio. Também lançamos nosso primeiro conjunto de tintas de perovskita, a primeira delas é a I101 (MAI: PbCl 2 ), projetada para ser processada no ar e demonstrou eficiências em nossos laboratórios de até 11,7%. Nossa segunda tinta, I201 (MAI: PbCl 2 : PbI 2 ) é para ser processada em uma atmosfera de nitrogênio, e até agora vimos eficiências de até 11,8%. Ambas as tintas são projetadas para ajudar nossos clientes a alcançar altas eficiências de forma incrivelmente rápida ao começar suas pesquisas de perovskitas. Incluímos rotinas de processamento otimizadas com as duas tintas para maximizar os resultados.
