Aplicação de Al2O3 para passivação de superfície de células solares

Fonte: atomiclimits.com

Há muitas coisas a dizer (e explicar) sobre a ascensão do PERC e seu processo de fabricação e isso é algo que deixarei para outra postagem no blog por enquanto. Mas uma coisa é evidente, como também é afirmado claramente no relatório: “A chave para a fabricação de PERC é a passivação traseira, enquanto o material unânime de escolha para este propósito é o óxido de alumínio, que pode ser depositado usando máquinas PECVD, bem conhecidas pela aplicação de nitreto de silício ou ferramentas de deposição de camada atômica (ALD)”. Quero me conectar a este aspecto, pois nossa pesquisa na Universidade de Tecnologia de Eindhoven contribuiu muito para a exploração da passivação de superfície por Al2O3(ALD e PECVD), para a investigação de aspectos fundamentais e propriedades dos materiais subjacentes ao alto nível de passivação de superfície, bem como para a demonstração de Al2O3em dispositivos de células solares.

Pensei em abordar alguns aspectos importantes de Al2O3passivação de superfície e seus processos de deposição, mas então me lembrei que havia escrito muitos desses aspectos em 2011, ao preparar um artigo de conferência para o 21º Workshop NREL sobre Células Solares de Silício Cristalino& Módulos: Materiais e Processos organizados em Breckenridge Colorado em 2011. Fui convidado para esta conferência (que ocorre anualmente, consultehttps://siliconworkshop.com) porque nosso trabalho em Al2O3tinha atraído muita atenção naquela época. Relendo o artigo da conferência, descobri que muitos dos aspectos descritos no artigo ainda se mantêm e eram bastante prescientes. Portanto, decidi copiar o texto de todo o artigo abaixo e apenas adicionar alguns pequenos comentários a ele. A propósito, o artigo baseou-se em 10 questões cujas respostas devem dar uma boa ideia sobre “as perspectivas para o uso de Al2O3para células solares de alta eficiência”Pois este era o título do jornal.

Gostaria de acrescentar aqui que também dei uma palestra plenária no25ºConferência e exposição europeia de energia solar fotovoltaicaem Valência em 2010. Foi nessa altura que o interesse pela Al2O3na indústria de células solares realmente começou a decolar. Gravei essa apresentação e você pode ouvir de voltaaqui. Deve dar-lhe uma visão geral rápida sobre todos os aspectos relevantes relacionados com Al2O3em 20 min. Além disso, quero observar que muito mais informações são fornecidas no artigo de revisão que eu e meu ex-aluno de doutorado escrevemos em 2012:Status e perspectivas de Al2O3com base em esquemas de passivação de superfície para células solares de silício(link) Se você está envolvido ou interessado em Al2O3para células solares, esta provavelmente é uma leitura obrigatória.

Por fim, gostaria de mencionar que muitas coisas aconteceram desde esses dias, mas como disse, isso será abordado em outro post do blog em breve!

Artigo da conferência 21º Workshop sobre Células Solares de Silício Cristalino& Módulos: Materiais e Processos - Breckenridge Colorado - 2011 *

Revisão sobre as perspectivas de uso de Al2O3para células solares de alta eficiência

Al2O3é um material que ganhou popularidade rapidamente nos últimos anos como material de passivação de filme fino para fotovoltaicos c-Si (PV). Nesta contribuição serão abordadas dez questões que podem existir na comunidade de células solares.

1) - Passivação de superfície por Al2O3, qual é a história?

Já em 1989, Hezel e Jaeger relataram sobre as propriedades de passivação de Al2O3filmes naquela época preparados por pirólise [1]. Embora este artigo relate as propriedades muito interessantes do material em termos de passivação de superfície de c-Si (por exemplo, a presença de uma alta densidade de cargas negativas), havia mais interesse para a-SiNx: H filmes finos naquela época e o material permaneceram basicamente despercebidos na comunidade PV. No entanto, isso mudou por volta de 2005, quando grupos de pesquisa do IMEC [2] e da Universidade de Tecnologia de Eindhoven (TU / e) [3] mostraram que Al2O3filmes preparados por deposição de camada atômica (ALD) - uma forma particular de deposição de vapor químico (CVD) [4] - levam a excelentes níveis de passivação de superfície den-tipo ep-tipo c-Si. Após esses relatórios iniciais, o interesse em Al2O3cresceu rapidamente, especialmente quando foi demonstrado que Al2O3também leva a uma excelente passivação dep+-tipo superfícies [5] e após relatar sobre o desempenho de células solares em que o Al2O3foi incorporado para passivar as superfícies traseira e frontalp-tipo [6] encélulas solares do tipo [7].

2) - Quais são as propriedades básicas do material de Al2O3filmes usados ​​para passivação de Si?

Al2O3é um amplo intervalo de banda (~ 8,8 eV para o material a granel) dielétrico que consiste em várias formas cristalinas. No entanto, para camadas de passivação de Al amorfo2O3os filmes são usados ​​com um bandgap um pouco menor (~ 6,4 eV) e com um índice de refração de ~ 1,65 a uma energia de fóton de 2eV. Os filmes são, portanto, totalmente transparentes sobre a região do comprimento de onda de interesse para as células solares. Os filmes são tipicamente estequiométricos (razão [O] / [Al]=~ 1,5), embora possa haver um leve excesso de O no filme. Quando preparados por técnicas baseadas em CVD, os filmes exibem também um baixo teor de hidrogênio (tipicamente 2-3 a.%) E este hidrogênio é principalmente ligado ao (excesso) O como grupos –OH. No entanto, foi observado que as excelentes propriedades de passivação não dependem sensivelmente do Al2O3propriedades como estequiometria e pureza do material [8]. O conteúdo de hidrogênio do Al2O3filmes é, no entanto, considerado muito importante para a passivação química do c-Si obtido a partir do Al2O3filmes. Isso também se aplica à camada interfacial de SiOx(1-2 nm de espessura) que é (sempre) formado entre o Al2O3e o Si na aplicação de técnicas baseadas em CVD [3,9].

O índice de refração ne coeficiente de extinção k de um Al 30 nm2O3filme depositado por ALD[10].

3) - Quais técnicas podem ser usadas para preparar Al2O3filmes finos?

Al2O3filmes para passivação de superfície de c-Si foram depositados por ALD térmico e assistido por plasma empregando Al (CH3)3dosagem de precursor junto com diferentes fontes de oxidante (H2O, O3e O2plasma) [8,11]. CVD intensificado por plasma (PECVD, de Al (CH3)3e n2O ou CO2misturas) também foi empregado para depositar Al2O3[8,12,13], bem como a técnica de deposição física de vapor (PVD) de sputtering [14]. Nos primeiros dias (1989) Hezel e Jaeger usaram pirólise de Al (OiPr)3para a deposição de Al2O3quais foram os primeiros resultados no Al2O3com base na passivação de c-Si já relatada [1]. Também os processos sol-gel foram investigados para Al2O3síntese para passivação de c-Si [15,16]. Em todos esses casos, o recozimento das películas a ~ 400 ºC é benéfico ou mesmo necessário para atingir um alto nível de passivação de superfície.

Diferentes configurações de reator para ALD térmico: (a) reator de wafer simples, (b) reator de lote e reator ALD espacial. Em (a) e (b) os ciclos ALD são realizados no domínio do tempo e em (c) os ciclos ALD são realizados no domínio espacial[17].

4) - O que torna Al2O3tão exclusivo para passivação de superfície?

Dois mecanismos de passivação podem ser discernidos para superfícies de Si. O primeiro mecanismo é a redução da densidade do estado da interfaceDistona superfície de Si, por exemplo, por meio da passivação de ligações pendentes de Si por átomos de H. Este mecanismo é conhecido como “passivação química”. O segundo mecanismo é a redução da densidade dos portadores de carga minoritários presentes na superfície do Si por meio de um campo elétrico embutido na superfície. Esta chamada "passivação de efeito de campo" pode ser alcançada por perfis de dopagem ou por taxas fixasQfpresente em uma fina película depositada sobre o Si. A excelente passivação por Al2O3é normalmente uma combinação de ambos os mecanismos.

O fato de que Al2O3pode conter uma densidade muito alta (até 1013cm-3) denegativocargas tornam o material único [18]. Quase quase todos os outros materiais (em particular SiO2e a-SiNx: H) contêm cargas fixas positivas e em uma densidade inferior. Para Al2O3os encargos fixos estão localizados na interface entre o Al2O3e o SiO interfacialxno Si [19]. Além disso, é interessante notar que a densidade de encargos fixos no Al2O3depende do método de preparação do Al2O3.Para filmes preparados por ALD e PECVD assistidos por plasma geralmente um maiorQfé encontrado como para filmes preparados por ALD térmico. No último caso, o excelente nível de passivação pode ser atribuído principalmente a um baixoDistonível.

Um segundo aspecto chave do Al2O3, aspecto que tem recebido menos atenção até agora, é o fato de Al2O3também atua como um reservatório de hidrogênio eficaz fornecendo hidrogênio para a interface de Si durante os tratamentos térmicos (durante o recozimento e durante a etapa de queima). Isso foi recentemente estabelecido de forma inequívoca [9] e explica o fato de que um nível tão excelente de passivação química pode ser alcançado por Al2O3filmes, quer depositados diretamente em Si terminado em H ou em Si contendo um SiO depositadoxcamada (por exemplo, por PECVD ou ALD) que está passivando relativamente mal por si mesma (ou seja, quando não há Al2O3camada de cobertura é aplicada) [20].

Velocidade de recombinação de superfície Sef, maxpara ALD Al térmico e assistido por plasma2O3filmes em função da densidade de carga corona depositada no Al2O3. Este gráfico revela que ambos os filmes contêm uma densidade de carga negativa fixa, mas com menos carga na amostra ALD térmica. O ALD térmico tem um nível mais alto de passivação química, conforme revelado pelo valor mais baixo de Sef, maxno ponto em que os encargos fixos são compensados ​​pelos encargos corona.

Nota 2018:Pesquisa de acompanhamento recente sobre a passivação de superfícies de silício por vários óxidos de metal revelou que muitos desses óxidos de metal são dielétricos de carga negativa, por exemplo, HfO2, Ga2O3, TiO2, Nb2O5etc.

5) - Qual é o desempenho das células solares (do tipo industrial) com Al2O3?

Considerando o entusiasmo sobre Al2O3dentro da comunidade PV [21,22], é muito provável que o desempenho das células solares contendo Al2O3camadas de passivação estão sendo testadas extensivamente. No entanto, como se trata de informações valiosas e proprietárias para empresas de PV, os resultados desses testes não são divulgados ou não são explicitamente relatados como tal. Os primeiros resultados em células solares com Al2O3definir, no entanto, o palco e foram cruciais para despertar o interesse da indústria fotovoltaica. Os primeiros resultados de células solares foram relatados parap-tipo células PERC em que ALD Al2O3foi usado para passivação da superfície traseira, como uma única camada e em uma pilha combinada com PECVD-SiOx(colaboração ISFH - TU / e) [6]. A melhor eficiência neste primeiro relatório foi de 20,6% e em trabalhos posteriores para células solares semelhantes uma eficiência de 21,5% foi obtida [13]. Outra conquista inicial importante foi uma eficiência de 23,2% paran-tipo células PERL em que ALD Al2O3combinado com PECVD a-SiNx: H foram usados ​​para passivação da superfície frontal (colaboração Fraunhofer ISE - TU / e) [7]. Em um estágio posterior, uma eficiência de 23,5% foi alcançada para este tipo de células solares [23]. Outros resultados de células solares foram relatados pelo ITRI [24], ECN [25] e pela Universidade de Konstanz [26].

Célula solar PERL com base de Si tipo n e uma camada de passivação de superfície frontal de Al2O3(30 nm) junto com um a-SiNx: H (40 nm) revestimento anti-reflexo[7].

Nota 2018:Obviamente, o avanço industrial de Al2O3esteve na tecnologia PERC.

6) - Quais são os requisitos do filme e das condições de processamento?

Muitas questões técnicas precisam ser abordadas a fim de implementar Al2O3em células solares. As respostas a essas perguntas dependem, evidentemente, do tipo e da configuração da célula solar prevista, mas alguns insights gerais foram obtidos a partir dos estudos realizados nos últimos anos. Para filmes depositados por ALD, a espessura mínima foi encontrada em 5 nm e 10 nm para ALD assistido por plasma e térmico, respectivamente [27]. Espera-se que a diferença seja decorrente da menor importância da passivação por efeito de campo por ALD térmico. A temperatura de deposição ideal está na faixa de 150-250oC [8]. Embora o nível de passivação não seja muito sensível à temperatura de deposição, o ótimo é regido pela passivação química [9]. Em temperaturas mais baixas, o Al2O3densidade do filme não é alta o suficiente, enquanto que em temperaturas mais altas o Al2O3tem um teor de hidrogênio muito baixo. Em ambos os casos, o Al2O3não pode fornecer hidrogênio suficiente para passivar as ligações pendentes de Si na interface (durante o recozimento), seja devido à grande difusão externa de hidrogênio no ambiente ou a um reservatório muito pequeno de hidrogênio para começar. Considerando o recozimento de Al2O3- uma etapa essencial para ativar a passivação da superfície ao máximo - a temperatura ótima é em torno de 400oC [27]. Nessa temperatura, hidrogênio suficiente é liberado do filme. O fato de que o hidrogênio do filme reduz a densidade do estado de interface também é confirmado pelo fato de que um recozimento em N2o gás funciona bem, nenhum recozimento de gás de formação é necessário. A duração da etapa de recozimento pode ser tão curta quanto 1 min. para fornecer excelentes níveis de passivação de superfície. O Al2O3também é suficientemente estável durante a etapa de queima, conforme usado em células solares do tipo industrial com metalização serigrafada. O nível de passivação, no entanto, se deteriora durante esta etapa de alta temperatura (normalmente 800-900oC por alguns segundos) [28,29], mas o nível restante de passivação é de longe suficiente para essas células solares de tipo industrial. O Al2O3também foi considerado compatível coma-Pecadox: H em sistemas de pilha e até mesmo uma estabilidade térmica melhorada foi relatada [30]. Também pilhas de Al2O3com SiO sintetizado a baixa temperatura2foram encontrados para disparar estável [20].

Velocidade de recombinação de superfície Sef, maxpara ALD Al térmico e assistido por plasma2O3filmes após recozimento em diferentes temperaturas em N2por 10 min. Os dados são fornecidos para Si do tipo p e n. Os dados em 200oC diz respeito a filmes como depositados (a temperatura de deposição foi de 200oC para todos os filmes)[27].

Nota 2018:No PERC, uma pilha de Al2O3/como emx: H é usado e esta pilha permite Al mais fino2O3filmes. A espessura do Al2O3em PERC é 4-10 nm.

7) - São os métodos de deposição de Al2O3escalável?

Os métodos de deposição de PECVD [13,31] e sputtering [14,32] são certamente escaláveis ​​e já estão implementados na fabricação de células solares c-Si. A empresa Roth& Rau adaptou sua técnica de microondas PECVD para Al2O3deposição e bons resultados de passivação foram relatados [13]. A vantagem competitiva dessa tecnologia é que os sistemas PECVD existentes podem ser facilmente modificados, evitando grandes investimentos no desenvolvimento de novas tecnologias e / ou reduzindo grandes despesas de capital. Para sputtering, os resultados de passivação relatados até agora não são tão bons quanto para PECVD e ALD, embora possam ser suficientes para a fabricação comercial de células solares.

O ALD convencional não é adequado para a produção de células solares industriais de alto rendimento. A produtividade pode, no entanto, ser aumentada indo para o processamento em lote no qual vários (100+) wafers são revestidos de uma vez em uma única câmara do reator. Esta rota é seguida pelas empresas Beneq [33,34] e ASM [35]. Outra abordagem é realizada por duas empresas holandesas. Ambos Levitech [36-38] e SolayTec [39-41] desenvolveram equipamento ALD espacial no qual os ciclos ALD não são realizados no domínio do tempo, mas sim no domínio espacial. Isso deve permitir o processamento de alto rendimento de mais de 3.000 wafers por hora por ferramenta.

Comparação de resultados de passivação de c-Si para ALD espacial, PECVD e pulverização catódica[42]. ALD normalmente produz o melhor desempenho de passivação, embora PECVD chegue muito perto[8,43].

Nota 2018:Em 2011, Roth& A Rau foi adquirida pela Meyer Burger e este é o nome atual da empresa. Nos últimos anos, muita coisa aconteceu na área de Al2O3deposição e as empresas fornecedoras das ferramentas. Veja o blog de acompanhamento.

8) - Spatial-ALD para manufatura de alto volume, quais são os benefícios?

Os dois benefícios mais importantes do ALD espacial são que ele permite o processamento ALD atmosférico em linha e que os ciclos não são realizados no domínio do tempo, mas no domínio espacial. O último significa que a injeção do precursor e do reagente ocorre em diferentes compartimentos ou zonas nas quais as espécies em fase gasosa estão confinadas. Essas zonas são separadas por barreiras de gás inerte criadas por zonas de purga intermediárias. Para que o substrato seja exposto às diferentes zonas alternadamente, a superfície do substrato é transladada através das diferentes zonas. Esta tradução pode ser linear, movendo o substrato através de muitas zonas repetidas (abordagem perseguida por Levitech [36-38]) ou pode ser periodicamente movendo os substratos em relação a uma cabeça de deposição daqui para frente (abordagem seguida por SolayTec [39 -41,44]). Outros benefícios para ALD espacial em linha são o fato de que a deposição em um único lado pode ser facilmente alcançada, a ausência de partes móveis (além das bolachas) e o fato de que nenhuma deposição ocorre nas paredes do reator. Além disso, o uso de precursores é eficiente.

O sistema ALD espacial “Levitrack” da Levitech para processamento em linha de bolachas de células solares à pressão atmosférica[36-38]. As bolachas são impulsionadas na entrada da pista e “flutuam” sobre mancais de gás criados pelos gases injetados: Al (CH3)3precursor, N2purga, H2O reagente, e N2purga, etc. A posição dos wafers é auto-estabilizadora no meio da trilha e também a distância entre os wafers adjacentes de alguns centímetros é auto-regulada. Na configuração atual, o sistema produz ~ 1 nm de Al2O3por 1 m de comprimento do sistema.

9) - E quanto aos custos de produção por wafer para Al2O3camadas de passivação?

Esta pergunta é difícil de responder neste momento. Alguns fabricantes de equipamentos de Al2O3sistemas de deposição relatam alguns centavos por bolacha. No entanto, a implementação de, por exemplo, esquemas de passivação da superfície traseira tem consequências importantes para o fluxo total do processo de fabricação de células solares e o custo de propriedade, portanto, dependerá em grande parte dos detalhes do esquema de passivação da superfície traseira escolhido. Também a integração de Al2O3com outros materiais e etapas de processamento é um grande desafio que é atualmente abordado pela indústria fotovoltaica.

Uma descoberta importante até agora é o fato de que a passivação das células solares pelo Al2O3não requer pureza de grau de semicondutor do Al (CH3)3precursor. Verificou-se que o desempenho de passivação obtido pelo Al grau solar (CH3)3também é excelente [10]. Este é apenas um dos aspectos importantes relacionados aos custos que precisam ser considerados. Outra observação interessante foi que um desempenho de passivação muito bom também pode ser alcançado por outros precursores um pouco menos pirofóricos do que Al (CH3)3, por exemplo ALD de Al2O3de Al (CH3)2(OiPr) e O2o plasma revelou também um desempenho de passivação muito bom [10].

Vida útil efetiva para ALD Al térmico e assistido por plasma2O3filmes depositados de semicondutor e Al grau solar (CH3)3[10]. O S correspondenteef, maxos valores são tão baixos quanto=1-2 cm / s para níveis de injeção de 1014-1015cm-3. A partir desta figura pode-se concluir que não há necessidade de usar precursores muito caros para atingir níveis excelentes de passivação de superfície.

Nota 2018:Claramente, o uso de Al2O3nanocamadas para passivação compensam. O uso de Al (CH3)3como precursor é um fator de custo muito significativo, portanto, um uso otimizado e eficiente do precursor é fundamental.

10) - Quais são as perspectivas gerais para o uso de Al2O3no PV?

A questão provavelmente não é se Al2O3será usado em células solares comerciais, mas quando Al2O3vai ser aplicada. A questão também é em que tipo de células solares o Al2O3vai ser aplicada. Pode não ser apenas em células solares de Si monocristalino de alta eficiência e topo de linha. Al2O3filmes finos também podem ser interessantes para a produção de células solares mais convencionais. Portanto, pode-se concluir que as perspectivas gerais são muito boas.

Nota 2018:Al2O3As nanocamadas têm habilitado a tecnologia PERC que surgiu no mercado por volta de 2014. Este ano, a produção das fábricas globais de células pode chegar perto de 50%.

Referências:

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