Produção de Wafer de Silício

Fonte: mksinst.com

Purificação de silício policristalino de grau eletrônico (polissilício)

Schematic of a submerged electrode arc furnace used in the production of MG-Si

figura 1. Esquema de um forno a arco com eletrodo submerso usado na produção de MG-Si.

O silício é o segundo elemento mais abundante na crosta terrestre (o oxigênio é o primeiro). Ocorre naturalmente em rochas e areias de silicato (contendo Si-O). O silício elementar usado na fabricação de dispositivos semicondutores é produzido a partir de quartzo de alta pureza e areias de quartzito, que contêm relativamente poucas impurezas. O silício de grau eletrônico, nome usado para o grau de silício empregado na fabricação de dispositivos semicondutores, é o produto de uma cadeia de processos que começa com a conversão de quartzo ou areia de quartzito em "silício de grau metalúrgico" (MG-Si), em um sistema elétrico forno a arco (Figura 1) de acordo com a reação química:

SiO2+ C → Si + CO2

O silício preparado dessa maneira é chamado de “grau metalúrgico”, já que a maior parte da produção mundial realmente vai para a fabricação de aço. É cerca de 98% puro. MG-Si não é puro o suficiente para uso direto na fabricação de eletrônicos. Uma pequena fração (5% - 10%) da produção mundial de MG-Si é posteriormente purificada para uso na fabricação de eletrônicos. A purificação de MG-Si para silício de grau semicondutor (eletrônico) é um processo de várias etapas, mostrado esquematicamente na Figura 2. Neste processo, MG-Si é primeiro triturado em um moinho de bolas para produzir muito fino (75%< ; 40 µM) partículas que são então alimentadas a um reator de leito fluidizado (FBR). Lá o MG-Si reage com gás ácido clorídrico anidro (HCl), a 575 K (aprox. 300ºC) de acordo com a reação:

Si + 3HCl → SiHCl3+ H2

A reação de hidrocloração no FBR produz um produto gasoso que é cerca de 90% de triclorosilano (SiHCl3) Os restantes 10% do gás produzido nesta etapa é principalmente tetraclorosilano, SiCl4, com algum diclorossilano, SiH2Cl2. Essa mistura gasosa é submetida a uma série de destilações fracionadas que purificam o triclorossilano e coletam e reutilizam os subprodutos do tetraclorossilano e do diclorossilano. Este processo de purificação produz triclorosilano extremamente puro com grandes impurezas na faixa de partes baixas por bilhão. O silício policristalino sólido purificado é produzido a partir de triclorossilano de alta pureza usando um método conhecido como "Processo Siemens". Nesse processo, o triclorossilano é diluído com hidrogênio e alimentado em um reator de deposição química de vapor. Lá, as condições de reação são ajustadas de modo que o silício policristalino seja depositado em hastes de silício aquecidas eletricamente de acordo com o reverso da reação de formação de triclorossilano:

SiHCl3+ H2→ Si + 3HC

Subprodutos da reação de deposição (H2, HCl, SiHCl3, SiCl4e SiH2Cl2) são capturados e reciclados por meio do processo de produção e purificação de triclorossilano, conforme mostrado na Figura 2. A química dos processos de produção, purificação e deposição de silício associados ao silício de grau semicondutor é mais complexa do que esta descrição simples. Existem também vários produtos químicos alternativos que podem ser, e são, usados para a produção de polissilício.

rocess flow diagram for the production of semiconductor grade (electronic grade) silicon

Figura 2. Diagrama de fluxo do processo para a produção de silício de grau semicondutor (grau eletrônico).

Fabricação de wafer de silício de cristal único

As bolachas de silício tão familiares a nós da indústria de semicondutores são, na verdade, fatias finas de um grande cristal único de silício que cresceu a partir de silício policristalino de grau eletrônico derretido. O processo usado no cultivo desses cristais únicos é conhecido como processo Czochralski, em homenagem ao seu inventor, Jan Czochralski. A Figura 3 mostra a sequência básica e os componentes envolvidos no processo de Czochralski.

Schematic of Czochralski process (b) Process equipment (reproduced with permission, PVA TePla AG 2017)

Figura 3. Esquema do processo de Czochralski (b) Equipamento do processo (reproduzido com permissão, PVA TePla AG 2017).

O processo de Czochralski é realizado em uma câmara evacuável, comumente referida como um “extrator de cristal” que segura um grande cadinho, geralmente de quartzo, e um elemento de aquecimento elétrico (Figura 3 (a)). Polissilício de grau semicondutor é carregado (carregado) no cadinho junto com quantidades precisas de quaisquer dopantes, como fósforo ou boro, que podem ser necessários para dar aos wafers de produto características P ou N especificadas. A evacuação remove todo o ar da câmara para evitar a oxidação do silício aquecido durante o processo de crescimento. O cadinho carregado é aquecido eletricamente a uma temperatura suficiente para derreter o polissilício (maior que 1421ºC). Assim que a carga de silício estiver totalmente derretida, um pequeno cristal de semente, montado em uma haste, é baixado para o silício fundido. O cristal semente tem normalmente cerca de 5 mm de diâmetro e até 300 mm de comprimento. Ele atua como um “iniciador” para o crescimento do cristal de silício maior da fusão. O cristal semente é montado na haste com uma faceta de cristal conhecida orientada verticalmente no fundido (as facetas do cristal são definidas por “Índices de Miller”). No caso de cristais de semente, facetas com índices de Miller de< 100>="">< 110=""> ou< 111=""> são normalmente escolhidos. O crescimento do cristal do fundido se conformará a esta orientação inicial, dando ao grande cristal final uma orientação de cristal conhecida. Após a imersão no fundido, o cristal semente é lentamente (alguns cm / hora) retirado do fundido conforme o cristal maior cresce. A velocidade de tração determina o diâmetro final do grande cristal. Tanto o cristal quanto o cadinho são girados durante a tração do cristal para melhorar a homogeneidade do cristal e a distribuição de dopante. O grande cristal final é de forma cilíndrica; é chamado de "boule". O crescimento de Czochralski é o método mais econômico para a produção de bolas de cristal de silício adequadas para a produção de pastilhas de silício para a fabricação de dispositivos semicondutores em geral (conhecidas como pastilhas CZ). O método pode formar boules grandes o suficiente para produzir wafers de silício de até 450 mm de diâmetro. No entanto, o método tem certas limitações. Uma vez que o boule é cultivado em um quartzo (SiO2) no cadinho, alguma contaminação por oxigênio está sempre presente no silício (normalmente 1018 átomos cm-3 ou 20 ppm). Cadinhos de grafite têm sido usados para evitar essa contaminação, no entanto, eles produzem impurezas de carbono no silício, embora em uma ordem de magnitude menor em concentração. As impurezas de oxigênio e carbono reduzem o comprimento de difusão do portador minoritário na pastilha de silício final. A homogeneidade do dopante nas direções axial e radial também é limitada no silício Czochralski, dificultando a obtenção de wafers com resistividades maiores que 100 ohm-cm.

O silício de maior pureza pode ser produzido por um método conhecido como refino Float Zone (FZ). Neste método, um lingote de silício policristalino é montado verticalmente na câmara de crescimento, sob vácuo ou atmosfera inerte. O lingote não está em contato com nenhum dos componentes da câmara, exceto com o gás ambiente e um cristal-semente de orientação conhecida em sua base (Figura 4). O lingote é aquecido usando bobinas de radiofrequência (RF) sem contato que estabelecem uma zona de material derretido no lingote, normalmente com cerca de 2 cm de espessura. No processo FZ, a haste se move verticalmente para baixo, permitindo que a zona fundida se mova ao longo do comprimento do lingote, empurrando as impurezas à frente do fundido e deixando para trás silício de cristal único altamente purificado. Os wafers de silício FZ têm resistividades de até 10.000 ohm-cm.

Figura 4. Configuração de crescimento de cristal de zona flutuante.

Uma vez que o boule de silício foi criado, ele é cortado em comprimentos gerenciáveis e cada comprimento retificado no diâmetro desejado. Planos de orientação que indicam a dopagem de silício e a orientação para wafers com menos de 200 mm de diâmetro também são retificados no boule neste estágio. Para wafers com diâmetros inferiores a 200 mm, o plano primário (maior) é orientado perpendicularmente a um eixo de cristal especificado, como< 111=""> ou< 100=""> (veja a Figura 5). Os planos secundários (menores) indicam se um wafer é do tipo p ou do tipo n. Os wafers de 200 mm (8 polegadas) e 300 mm (12 polegadas) usam um único entalhe orientado para o eixo do cristal especificado para indicar a orientação do wafer sem indicador para o tipo de dopagem. A Figura 3 mostra a relação entre o tipo de wafer e a colocação de flats na borda do wafer.

Wafer flat designators for different wafer orientation and doping

Figura 5. Designadores planos de wafer para diferentes orientações de wafer e dopagem.

Depois que o boule foi moído até o diâmetro desejado e os planos foram criados, ele é cortado em fatias finas usando uma lâmina incrustada de diamante ou um fio de aço. As bordas das fatias de silício são geralmente arredondadas neste estágio. Marcações a laser designando tipo de silício, resistividade, fabricante, etc. também são adicionadas perto da superfície plana primária neste momento. Ambas as superfícies da fatia inacabada são polidas e lapidadas para trazer todas as fatias para dentro de uma espessura especificada e tolerância de planicidade. A retificação leva a fatia a uma espessura áspera e tolerância de planicidade, após o que o processo de lapidação remove a última parte do material indesejado das faces da fatia, deixando uma superfície lisa, plana e sem polimento. O lapidamento normalmente atinge tolerâncias de uniformidade de menos de 2,5 µm na planicidade da superfície do wafer.

O estágio final na fabricação de wafer de silício envolve quimicamentegravuraremover quaisquer camadas superficiais que possam ter acumulado danos ao cristal e contaminação durante o serrar, lixar e lapidar; Seguido porpolimento químico mecânico(CMP) para produzir uma superfície altamente refletiva, livre de riscos e danos em um lado do wafer. O ataque químico é realizado usando uma solução de ácido fluorídrico (HF) misturada com ácidos nítrico e acético que podem dissolver o silício. No CMP, as fatias de silício são montadas em um suporte e colocadas em uma máquina CMP, onde passam por polimento químico e mecânico combinado. Normalmente, o CMP emprega uma almofada de polimento de poliuretano duro combinada com uma pasta de alumina finamente dispersa ou partículas abrasivas de sílica em uma solução alcalina. O produto final do processo CMP é o wafer de silício com o qual nós, como usuários, estamos familiarizados. Ele tem uma superfície altamente refletiva, livre de arranhões e danos em um lado, no qual os dispositivos semicondutores podem ser fabricados.

Produção de wafer de semicondutor composto

Semicondutores compostos são materiais importantes em muitos dispositivos militares e outros dispositivos eletrônicos especiais, como lasers, dispositivos eletrônicos de alta frequência, LEDs, receptores ópticos, circuitos optoeletrônicos integrados, etc. GaN tem sido comumente usado em muitas aplicações comerciais diferentes de LED desde os anos 1990 .

A Tabela 1 fornece uma lista dos semicondutores compostos elementares e binários (dois elementos) junto com a natureza de seu gap e sua magnitude. Além dos semicondutores compostos binários, semicondutores compostos ternários (três elementos) também são conhecidos e usados na fabricação de dispositivos. Semicondutores compostos ternários incluem materiais como arseneto de alumínio e gálio, AlGaAs, arseneto de índio e gálio, InGaAs e arsenieto de índio e alumínio, InAlAs. Semicondutores compostos quaternários (quatro elementos) também são conhecidos e usados na microeletrônica moderna.

A capacidade única de emissão de luz dos semicondutores compostos se deve ao fato de eles serem semicondutores de gap direto. A Tabela 1 denota quais semicondutores possuem essa propriedade. O comprimento de onda da luz emitida por dispositivos construídos a partir de semicondutores de gap direto depende da energia do gap. Ao projetar habilmente a estrutura de lacuna de banda de dispositivos compostos construídos a partir de diferentes semicondutores compostos com lacunas de banda diretas, os engenheiros foram capazes de produzir dispositivos emissores de luz de estado sólido que variam de lasers usados em comunicações de fibra óptica a lâmpadas LED de alta eficiência. Uma discussão detalhada das implicações de lacunas de banda diretas e indiretas em materiais semicondutores está além do escopo deste trabalho.

Semicondutores compostos binários simples podem ser preparados em massa, e wafers de cristal único são produzidos por processos semelhantes aos usados na fabricação de wafer de silício. GaAs, InP e outros lingotes de semicondutores compostos podem ser cultivados usando o método Czochralski ou Bridgman-Stockbarger com wafers preparados de maneira semelhante à produção de wafer de silício. O condicionamento de superfície de wafers semicondutores compostos (isto é, tornando-os reflexivos e planos) é complicado pelo fato de que pelo menos dois elementos estão presentes e esses elementos podem reagir com agentes de corrosão e abrasivos de formas diferentes.

Sistema de Material	Nome	Fórmula	Lacuna de energia (eV)	Tipo de banda (I=indireto; D=direto)
IV	Diamante	C	5.47	I
	Silício	Si	1.124	I
	Germânio	Ge	0.66	I
	Lata cinza	Sn	0.08	D
IV-IV	Carboneto de silício	SiC	2.996	I
IV-IV	Silício-Germânio	SixGe1-x	Var.	I
IIV-V	Sulfeto de Chumbo	PbS	0.41	D
	Selenida de chumbo	PbSe	0.27	D
	Chumbo Telluride	PbTe	0.31	D
III-V	Nitreto de Alumínio	AlN	6.2	I
	Fosfeto de Alumínio	Alpes	2.43	I
	Arseneto de Alumínio	AlAs	2.17	I
	Antimonido de Alumínio	AlSb	1.58	I
	Nitreto de gálio	GaN	3.36	D
	Fosfeto de Gálio	Gap=Vão	2.26	I
	Arsenieto de Gálio	GaAs	1.42	D
	Antimoneto de Gálio	GaSb	0.72	D
	Nitreto de índio	Pousada	0.7	D
	Fosfeto de Índio	InP	1.35	D
	Arsenieto de índio	InAs	0.36	D
	Antimoneto de índio	InSb	0.17	D
II-VI	Sulfeto de Zinco	ZnS	3.68	D
	Seleneto de Zinco	ZnSe	2.71	D
	Telureto de Zinco	ZnTe	2.26	D
	Sulfeto de Cádmio	CdS	2.42	D
	Seleneto de cádmio	CdSe	1.70	D
	Telureto de cádmio	CdTe	1.56	D

tabela 1. Os semicondutores elementares e os semicondutores compostos binários.

Purificação de silício policristalino de grau eletrônico (polissilício)

Fabricação de wafer de silício de cristal único

Produção de wafer de semicondutor composto

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